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            工程塑料阻燃體系大盤點!消費市場及供需情況如何?

            作者: tianfeng 日期: 2022-07-01 13:19:39 人氣: - 評論: 0

            聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物合金(PC/ABS)、聚酰胺(PA)、聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯PBT、聚對苯二甲酸乙二酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS樹脂)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)等工程塑料具有良好的機械性能和尺寸穩定性,在高溫、低溫環境下仍能保持其優良性能,通常用作儀表零件、設備外殼以及各種絕緣件等工程結構件。隨著高分子合成以及加工技術的不斷進步,工程塑料已經滲透到人們生活的各個領域,在一些經常接觸高溫環境的領域中,工程塑料的阻燃性成為衡量其綜合性能的一個重要指標。


            塑料的阻燃性能可通過燃燒實驗法進行評價,分為水平法和垂直法2種。垂直法是通過測量余焰及余輝的持續時間、燃燒的范圍及顆粒滴落情況來評價材料的阻燃性能,根據試樣的行為,按表1所示的判據,把材料分為V-0、V-1和 V-2級(V表示垂直燃燒)。


            圖片


            不同塑料的燃燒性能不一樣,如PC自身具有一定的阻燃性,垂直燃燒測試中可以達到V-2等級,而ABS自身易燃,無法定級。通過添加阻燃劑對塑料進行阻燃改性,能夠延緩燃燒和降低燃燒的強度。但是,塑料在燃燒過程中,除了自身燃燒外,還會產生滴落物引燃其他可燃物,造成火勢的蔓延,產生嚴重的后果。因此,阻燃塑料中,往往還需要添加抗滴落劑來防止燃燒過程中的熔體滴落。


            工程塑料阻燃體系


            工程塑料阻燃體系包括阻燃劑、基礎樹脂和抗滴落劑等。


            01

            阻燃劑


            工程塑料中使用的阻燃劑主要為鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。


            (1)鹵系阻燃劑


            鹵系阻燃劑分為氯系阻燃劑及溴系阻燃劑。氯系阻燃劑的價格便宜,但是它熱穩定性差,僅適用于加工溫度低于200℃的產品。溴系阻燃劑阻燃效率高,是氯系阻燃劑的2倍,因此相對用量少,又由于它與基體樹脂互容性好,對材料的力學性能影響較小,在阻燃領域有著重要的地位。


            鹵系阻燃劑是塑料中主要應用的阻燃劑之一,阻燃效率高,耐候性和熱穩定性好,對材料的力學性能影響小。鹵系阻燃劑主要是在氣相中發揮阻燃作用,它在受熱時分解放出難燃的鹵化氫氣體,可以稀釋空氣中氧氣和可燃性氣體的濃度,并能消除或降低聚合物燃燒過程中產生的活性自由基,從而終止或減緩氣相燃燒過程中的鏈式反應,起到阻燃的目的。


            同時,在凝聚相中鹵系阻燃劑還可通過脫水反應形成炭化層,覆蓋在聚合物表面隔絕空氣,從而在凝聚相起到阻燃作用。鹵系阻燃劑與金屬氧化物、含磷化合物等協效劑配合使用,阻燃效果更佳,因此在實際應用中,鹵系阻燃劑常與三氧化二銻(Sb2O3)協同使用。鹵系阻燃劑在燃燒過程中會產生濃煙及腐蝕性氣體等,給人類健康和環境帶來嚴重的二次災害,所以低鹵或無鹵環保型阻燃劑備受關注。


            (2)磷系阻燃劑


            磷系阻燃劑已形成了門類繁多的品種,包括無機磷酸鹽、磷酸酯、磷雜菲、磷腈以及紅磷等。磷系阻燃劑在燃燒過程中分解形成的高沸點含氧酸可以促進聚合物脫水和炭化,并形成炭化殘渣保護層,使聚合物與空氣隔絕。同時,脫出的水分吸收大量的熱,也可降低聚合物表面溫度,從而達到阻燃的效果。磷系阻燃劑優點是毒性和腐蝕性低、熱穩定性好、效果持久。


            歐盟已經禁止在電子設備制造時使用多溴聯苯、多溴聯苯醚等鹵系阻燃劑。磷酸酯類的磷系阻燃劑雙酚A-雙磷酸二苯酯(BDP)與PC/ABS等工程塑料相容性好,并且具有環保性能好、熱穩定性高、對材料性能影響小等優點,因此在手機、筆記本電腦以及電視機等電子電器設備中得到廣泛應用。


            02

            基礎樹脂


            (1)PC / ABS


            PC具有沖擊強度高、抗蠕變、尺寸穩定性好、 耐熱、透明和介電性能優良等優點,但同時也存在加工流動性差、容易發生應力開裂、對缺口敏感、耐磨性差等缺點;ABS具有較好的耐化學藥品性和成型加工性,然而其耐熱和耐候性相對較差。


            兩者共混改性所得的PC/ABS合金在性能上可互補,不僅耐熱性、沖擊強度以及拉伸強度優于ABS,而且其熔體粘度比PC低,加工性能好,制品內應力和沖擊強度對制品厚度的敏感性都大大降低。PC/ABS合金廣泛應用于汽車工業、通信設備、電子電器、照明設備等。


            為了滿足一些應用領域中的防火安全要求,PC/ABS合金必須具備良好的阻燃性。例如在新能源汽車充電樁以及部分電子電氣阻燃等級要達到V-0。用于PC/ABS共混體系目前效果較好的是熱穩定性好的雙磷酸酯類以及磷酸酯齊聚物等,其中BDP對PC/ABS合金表現出良好的阻燃性能。


            (2)PC


            PC具有耐熱性好、光學性能優異、尺寸穩定性好、機械強度高以及沖擊強度優良等特性,廣泛用于家電、電子電器、汽車配件、機械設備和光學儀器零部件等。PC的極限氧指數(LOI)可達21%~24%,材料本身可達UL94V-2級阻燃,但仍無法滿足特殊領域對阻燃性能的更高要求,如電子電氣和汽車領域均要求PC阻燃等級達到 V-0。


            阻燃PC中,以全氟烷基磺酸鉀(PPFBS)為代表的磺酸鹽類阻燃劑效果最佳,添加少量的磺酸鹽阻燃劑就能顯著改善PC的阻燃性能,達到1.6~3.0mmV-0的阻燃等級,并且改性后PC的物理性能和力學性能與通用PC相當。


            工業化PC產品中使用最多的磷系阻燃劑主要是三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和BDP,在阻燃劑的添加量為10%(質量分數)時,1.6mm厚度PC可達V-0級別, 其中TPP在高溫下易揮發,僅在氣相中發揮阻燃作用;RDP和BDP可同時在氣相和固相發揮阻燃效果。TPP常溫下為固態,熱穩定性相對較差,在PC加工溫度下容易揮發;RDP和BDP常溫下為液體,熱穩定性較好;BDP較RDP抗水解性能好。


            (3)ABS樹脂


            ABS光澤度高、韌性好、耐熱和耐低溫性能好、加工性能優異、具有優良的綜合力學性能;ABS電性能不隨溫度和濕度的改變而出現很大變化,是良好的絕緣材料,廣泛應用于家用電器、視聽設備、辦公用品和電子電氣等領域。


            ABS樹脂可燃,LOI為18.3%~18.8%,按UL94標準屬于HB級別。ABS著火時燃燒速率快,并且放出大量毒氣和黑煙,不利于實際應用。


            目前主要以鹵素阻燃劑與Sb3 復配使用,鹵銻協同作用對ABS進行阻燃改性。阻燃ABS主要應用于電話、電腦、液晶顯示器(LCD)等電子電氣設備外殼、汽車內構部件和外部構件、小型廚房電器、工具盒真空吸塵器的外殼等。


            (4)HIPS


            HIPS是由聚苯乙烯(PS)與 聚丁二烯(PB)通過共聚制得,擁有兩者共同的優點,易加工、尺寸穩定性好且電絕緣性優良、抗沖性較高,被廣泛應用于食品包裝、家用電器、電子產品及軍用物資的外殼包裝等領域。


            但HIPS的LOI僅為18%,易燃燒,為了提高使用安全性,必須對其進行阻燃改性。用于HIPS阻燃改性的主要為溴系阻燃劑如十溴二苯乙烷(DBDPE)等,大多與Sb 配合協同作用,具有優良的阻燃效果。


            (5)PBT


            PBT是一種結晶型飽和聚酯,具有優異的力學性能、較好的尺寸穩定性、良好的電絕緣性以及耐化學藥品腐蝕等特點,廣泛應用于汽車、電子電器、機械等領域。但PBT的阻燃性能差(UL94 HB級),在空氣中易燃燒,難以成炭,燃燒時易滴落,且釋放出大量濃煙和有毒氣體,易產生比較大的危險,因此必須對其進行阻燃改性。用于PBT阻燃改性的阻燃劑主要為鹵系阻燃劑,比較常用的是溴系阻燃劑如DBDPE、溴化環氧樹脂等,通過與Sb配合協同作用,達到優良的阻燃效果。PBT中使用的阻燃劑還包括二乙基次膦酸鋁(ADP)或其與氫氧化鎂、氫氧化鋁等的復配產品。


            (6)PA


            PA具有良好的力學性能、電學性能和較為突出的潤滑性能,廣泛應用于電子元件及汽車零件等領域。未改性的PA阻燃等級為UL94 V-2級,LOI為20%~22%,在接觸到明火的情況下,會發生快速燃燒,放出大量熱,同時還會因熔融存在焰滴落現象,這為明火的進一步擴散制造了條件。


            為防止火災危害,工業上對汽車、電器等產品中使用的PA復合材料有著明確的阻燃要求,一般需要其達到UL94V-0級別。鹵系阻燃劑由于與PA相容性好,阻燃效率高,在PA中的應用很廣泛。PA中使用的阻燃劑還包括二乙基次膦酸鋁(ADP)或其與氫氧化鎂、氫氧化鋁等的復配產品。


            綜上所述,目前工程塑料阻燃體系中,阻燃PC/ABS、阻燃PC主要使用磷系阻燃劑BDP;阻燃ABS、阻燃HIPS、阻燃PBT、阻燃PA主要使用溴系阻燃劑。


            03

            抗滴落劑


            早期的抗滴落劑為氯化聚乙烯、硅橡膠等產品,由于存在環保、可操作性以及遷移等問題,逐漸被高分子量聚四氟乙烯(PTFE)代替,成為市場的主流。同時PTFE還被證明在燃燒狀態下可以和銻形成化合物促進氣相阻燃。


            PTFE在剪切力作用下具有纖維化的特性,在塑料加工過程中,在塑料的基體中形成貫穿的網絡結構。而在受熱的情況下,PTFE本身不燃燒,并且具有可收縮的特性,因此,其相互貫穿的纖維化網絡結構能夠防止塑料滴落,從而增加了塑料的阻燃性能。


            經過特殊改性的包覆型PTFE,添加于阻燃材料配方中,起到阻燃抗滴落作用,幫助塑料達到更高的阻燃標準。


            和常規的PTFE純粉相比,包覆型PTFE具有極好的分散性和易操作性,常溫下不結團,注塑制品不起皺,黑白制品無晶點, 改善制品表面的光澤度尤其明顯。由于良好的相容性,在高抗沖配方中對沖擊強度的影響比較少。抗滴落劑適用于需達到V-0或V-1阻燃等級的PC、ABS、PC/ABS、HIPS、PBT、PA阻燃塑料。除非特別說明,本文中抗滴落劑指包覆型PTFE抗滴落劑。


            1. 需求現狀及預測


            阻燃劑是由防火阻燃法規驅動的產業。近年來,為適應防火標準的提高,全球阻燃劑行業生產與應用技術不斷進步,新型、高效、環保的阻燃劑層出不窮,市場需求呈持續增長態勢。


            全球范圍內,阻燃法規實施最嚴格的是電子電器和電纜領域;歐、美等發達市場對汽車、電子電器、網絡通信設備等行業都制定了較為嚴格的阻燃法規,從而拉動了對阻燃工程塑料的需求。


            2020年全球工程塑料用阻燃劑需求量為31.1萬噸,其中電子電器領域需求量約為28.8萬噸,汽車領域的需求量約為2.3萬噸。無鹵有機磷系阻燃劑方面,2020年全球BDP的需求量為19.4萬噸, 占全部阻燃劑需求量的62%;其中電子電器領域的需求量約為17.3萬噸,汽車領域的需求量約為2.1萬噸。


            (1)電子電器


            鹵系阻燃劑自20世紀60年代就被人們廣泛應用,其中溴系阻燃劑是最主要的產品。經過近60年的應用,人們在全球很多地方的土壤、水體、大氣、食物鏈中發現溴系阻燃劑的痕跡,這引起環保組織和各國政府和人民的高度重視和警惕。歐盟等發達市場已經禁止在電子設備制造時使用多溴聯苯、多溴二苯醚等鹵系阻燃劑。歐盟新的電子顯示屏生態設計法規要求,自2021年3月1日起,禁止在所有電子顯示屏、顯示器以及電視的機箱和機座中使用鹵化阻燃劑。


            BDP、RDP等無鹵有機磷系阻燃劑與PC/ABS等工程塑料相容性好,并且具有環保性能好、熱穩定性高、對材料性能影響小等優點,因此在手機、筆記本電腦、電視機等電子電器設備中得到廣泛應用。而ABS和HIPS主要用溴系阻燃劑,近年來越來越多的ABS和 HIPS被無鹵阻燃PC/ABS替代。


            (2)新能源汽車


            工程塑料在電動車上的應用可以分為動力電池、充電樁、車身及功能件、電力電子器件等4大類,涵蓋具體零部件種類超過20多種。根據《新能源汽車產業發展規劃(2021~2035 年)》, 到2025年,新能源汽車新車銷售量達到汽車新車銷售總量的20%左右,充換電服務便利性顯著提高。隨著新能源汽車市場容量不斷增大,工程塑料阻燃劑需求量也將增長。


            (3)第五代移動通信技術基站


            第五代移動通信技術(5G)通訊傳輸速率、信號強度等大幅提升,對從基站到各類終端設備所使用的材料性能提出了更高的要求。華為預計到2025年,全球5G宏基站總量將達到650萬個,中國5G宏基站總量300萬個,全球小基站總量1200萬個,中國小基站總量600萬個。5G基站主要組成部分為基帶(CU+DU)部分與射頻天線(AAU)部分。隨著5G的推廣,智能終端的外殼、中框等防護、包覆材料也將大量用到工程塑料,進而拉動工程塑料阻燃劑的需求。


            隨著電子電器行業發展、新能源汽車推廣、5G建設及歐盟無鹵化政策實施,預計全球工程塑料用阻燃劑需求量將進一步增長,2023年需求量將達到44.1萬噸,其中電子電器領域的需求量將達 到37.6萬噸,汽車領域的需求量約為4.7萬噸,由歐盟無鹵化帶來的需求量為1.8萬噸。無鹵有機磷系阻燃劑方面,預計2023年全球BDP的需求量為27.8萬噸,占全部阻燃劑需求量的63%;其中電子電器領域的需求量將達22.5萬噸,汽車領域的需求量約為4.2萬噸,由歐盟無鹵化帶來的需求量為1.1萬噸。


            當前,中國阻燃劑行業存在法規趨嚴、無鹵替代、需求轉移帶來的三大契機。有機磷系阻燃劑兼顧阻燃效率和環保性,是目前市場增長最快的阻燃劑,發展潛力大。


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